Os apéndices do Códice Calixtino engaden algunha milagre de Santiago non recollida no Libro I e unha xustificación da elaboración do conxunto da obra e da súa orixinalidade. Pero sobre todo, é aquí onde brilla un dos grandes tesouros do códice: a música polifónica. Como sinala o historiador alemán Klaus Herbers, esta obra contén pezas “tanto de canto gregoriano como de composicións polifónicas, que lle aseguran un posto privilexiado entre os repertorios máis interesantes para a evolución da polifonía medieval”.
As 21 composicións musicais que inclúe están pensadas para poñer música aos himnos e poemas que debían cantarse durante os oficios relixiosos das festividades compostelás en honra a Santiago. Son consideradas as primeiras pezas polifónicas de verdadeira calidade artística da música occidental. A diferenza de repertorios máis antigos, como o Tropario de Winchester ou o Manuscrito de Chartres, do s. XI, as partituras do Calixtino están en tetragrama e notación diastemática, e dan por primeira vez información regular sobre as alturas dos intervalos entre notas, unha práctica ata entón deixada á improvisación.
O seu estilo musical é o propio da chamada Ars Antiga, nome que recibe a música culta europea do período que vai de fins do século XII a principios do XIV, e que floreceu especialmente no século XIII en Francia, asociada ao auxe da arquitectura, a escultura e a pintura gótica. As súas principais variantes foron a escola de San Marcial de Limoges e a escola de Nôtre Dáme, que deu as formas máis elaboradas. É a esta variante á que se adscriben as pezas do códice.
A Ars Antiqua é a culminación dun longo proceso de maduración da música europea que comezara no s.IX, casualmente a mesma época en que se iniciou o culto xacobeo. Hai por tanto un curioso paralelismo entre a maduración desta forma musical e o desenvolvemento dos Camiños de Santiago.
A autoría das polifonías da obra compostelá é discutida entre os investigadores, aínda que a maioría cre que se debe a dezaseis persoas distintas, entre elas bispos e mestres musicais franceses como o propio Aymeric Picaud. Todas as pezas, salvo unha, están escritas na chamada notación lorena, polo que se pensa que os seus autores eran monxes orixinarios do mosteiro de Vézelay, na Borgoña, un dos puntos de partida do camiño de Santiago; aínda que unha das composicións, Regi perennis glorie, atribúese a “certo doutor de Galicia” (“Quodam Doctore Galleciano”) non identificado. Só unha partitura, Dum pater, está rexistrada en notación aquitana, a máis común na península ibérica tras a supresión do canto hispánico. Por iso pénsase que puido ser creada nas proximidades de Compostela e incorporada ao códice nun segundo momento. Dum pater alcanzou gran repercusión na Idade Media e é a día de hoxe o canto de peregrinación máis antigo conservado. Tamén destaca Congaudeant catholici, a primeira peza polifónica a tres voces da que hai constancia na música europea.
